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Zytel ST801A NC010A.pdf尼龙-66 简介
尼龙，学名聚酰胺，简称 PA。是主链上含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物，是重要的工程树脂，在日常生活和工业领域中应用十分广泛。根据聚酰胺单元链节中含碳原子数目不同可分为 PA6、PA11、PAl2、PA46、PA66、PA610 等。自 20 世纪 30 年代，尼龙的生产能力和产量都居工程塑料的第一位。尼龙-66 是尼龙系列产品中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。
尼龙-66 是一种高档热塑性树脂，为半透明或透明的乳白色结晶，从 1935 年 2 月于实验室合成到 1939 年开始工业生产以来，在纤维和工程塑料等方面保持领先的地位。尼龙-66 作为合成纤维原料可广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、鱼网等。经过加工还可制作弹力尼龙游泳衣、球拍。尼龙-66 作为工程塑料的原料，常用于生产强度高、耐磨、自润滑性优良的各种汽车部件、机械部件、电子电器、包装材料等。利用尼龙-66 的耐磨、耐高温并具有自润滑性能，可生产齿轮润滑轴承提高轴承的可靠性，延长使用寿命。在化工领域可用于制造耐腐蚀的容器和设备，电器行业可用于生产绝缘材料及仪器仪表的外壳、零部件等。随着我国化纤、机械、电子、仪器、仪表等领域的发展，尼龙-66 将被应用到更广阔的领域，尤其是我国工程塑料的迅猛发展，为尼龙-66的发展提供了很好的空间。
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尼龙-66 的阻燃概况
尼龙-66 相对易燃，氧指数为 24，燃烧时容易滴落、起泡，限制了在交通、建筑、电子电器等领域的应用。要使 PA-66 阻燃性能达到要求，必须添加适量的阻燃剂。目前工业上使用的阻燃玻纤增强尼龙-66 主要是添加十溴联苯醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃剂。由于含卤阻燃材料在燃烧时生成大量的烟雾和有毒且具有腐蚀性的气体，可导致对人体呼吸道和其它器官的危害。因此，欧盟在 2002 年 3 月公布了《限制有害物质指令》（ROHS）和《废弃电子电器设备指令》（WEEE）两个指令。ROHS 指令规定从 2006年 7 月 1 日起，在欧盟国家销售的所有电子电器设备不能含铅、汞、铬、多溴联苯及多溴二苯醚，这使得含卤素阻燃剂的使用再次受到了限制。所以含卤阻燃剂将逐渐被人们淘汰。目前针对尼龙-66 的无卤阻燃主要有磷系、氮系、硅系、金属氧化物等。
尼龙-66 的磷系阻燃:根据磷系阻燃剂的组成和结构，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯等。适用于尼龙-66 的含磷阻燃剂有红磷、次磷酸盐及反应型含磷阻燃剂等。红磷中有效磷含量高，在燃烧时比其它磷化合物产生更多的磷酸。文献表明，红磷在有水生成的条件下可以被氧化为粘性磷的多种含氧酸，这些酸既可覆盖于尼龙-66 表面，又可在尼龙-66 表面催化加速其脱水炭化，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。而磷则大部分残留于炭层中，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物与内部的高聚物基质隔开。在尼龙-66 中添加小于 10%的红磷就能很好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾。王爱民等人用原位聚合法制备了两种无机阻燃材料包覆红磷 RP1和 RP2，研究了微胶囊红磷对玻纤增强尼龙-66 的阻燃性能。结果表明，制得的微胶囊红磷应用于玻纤增强尼龙-66 中，不仅具有优良的阻燃性能，且力学性能比单独应用红磷有所提高。另外，红磷与氧化硼或无机阻燃剂[Mg(OH)2、Al(OH)3]复配是玻璃纤维增强尼龙-66 的一种有效的阻燃剂。
尼龙-66 的氮系阻燃:氮系阻燃剂由于挥发性小、本身及分解产物的低毒性，符合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流，近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。符合尼龙-66 的含氮阻燃剂主要有三聚氰胺（MA）、氰脲酸三聚氰胺（MCA）、聚磷酸三聚氰胺（MPP）等。三聚氰胺系阻燃剂具有较高的阻燃效率，主要原因是它燃烧时释放 CO2、NH3、N2惰性气源，这种惰性气源可稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度；另外，生成的不燃气体可带走一部分热量，降低聚合物表面温度；生成的 N2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止聚合物的燃烧。三聚氰胺系阻燃剂多与含磷阻燃剂，成炭剂复配组成膨胀型阻燃体系。
尼龙-66 的膨胀型阻燃:膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂，以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。一般由酸源、碳源、气源三部分组成。酸源一般指无机酸或加热至一定温度能生成无机酸的化合物。碳源主要是一些含碳量高的多羟基化合物，它是形成泡沫炭化层的基础。气源也称发泡源，一般为三聚氰胺、聚磷酸铵等。尼龙-66 中含有这类阻燃剂，受热时分解出不燃性气体（氨气、水蒸气等），并在聚合物表面生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，具有良好的阻燃性。
尼龙-66 的硅系阻燃:硅系阻燃剂作为无卤阻燃剂的一种，也是目前研究的一个热点。按组成和结构可以分为无机硅和有机硅系阻燃剂。前者主要为 SiO2，兼有补强和阻燃作用。其阻燃机理是：当塑料燃烧时形成 SiO2覆盖物，起到绝热和屏蔽双重作用。有机硅阻燃剂主要有硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等，有机硅系阻燃剂高效、低毒、无污染、发烟少，对树脂的使用性能影响小，阻燃性能优异，因而倍受重视。其阻燃机理是：当高分子材料燃烧时，有机硅分子中的-Si-O 键形成-Si-C 键，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。且有机硅阻燃剂的存在，还能改善被阻燃材料的成型加工及机械、耐热等性能。硅系阻燃剂通常需要和其它组分复配才有较好的阻燃效果。Gilman J W等人发现了硅胶单独使用或者与 K2CO3一起用，提高了尼龙-66 的成炭量，原因可能是在燃烧的聚合物表面上形成一层玻璃状的表层，并且可以认为 K2CO3通过酰胺键的碱催化降解起到协效作用。在尼龙-66 中加入 6%的硅胶，可使尼龙-66 的热释放速率降低 50%。
尼龙-66/纳米级金属氢氧化物阻燃:金属氢氧化物如氢氧化铝，氢氧化镁属于无机添加型阻燃剂，与同类阻燃剂相比具有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀气体、在储存过程中不挥发、不易析出等优点。其阻燃作用主要表现在对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应。这些阻燃剂遇热分解会吸热，降低材料表面燃烧温度，同时放出水蒸汽，稀释可燃气体。同时，分解产物氧化镁、氧化铝与炭化物一起形成一层不活泼的障碍层，包围基体免受火焰的作用。由于氢氧化物阻燃剂与聚合物的相容性差。目前，采用以下措施对金属氢氧化物进行表面处理及超细化，提高其与聚合物的相容性。①选择性能优良的表面改性剂，对氢氧化物进行表面改性，使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高与高分子材料相容性，提高阻燃效果。②将氢氧化物粒子超细化尤其是纳米化，利用纳米微米本身所具有的量子尺寸效应，小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善无机阻燃剂和聚合物基体的相容性，以达到减少用量和提高阻燃性的目的。氢氧化物与含磷阻燃剂有协同阻燃效应。如陈妍等人采用包覆红磷与纳米氢氧化铝对尼龙-66 进行协效阻燃时，可以获得较好的协效阻燃体系。这主要是因为含磷阻燃剂具有强烈脱水作用，促使 Al(OH)3脱除结晶水，产生吸热、降温作用，从而使体系的阻燃效果增强。
尼龙-66/蒙脱土纳米阻燃:近年来，聚合物基蒙脱土纳米复合材料已引起人们的广泛关注。这类材料具有有机和无机材料的双重优点，并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性质，被应用于汽车、化工、电子、航天等领域，有着广阔的发展前景。纳米复合材料阻燃课题研究的前沿是美国 Cornell 大学以及美国国家标准与技术研究所(NIST)，他们研究了尼龙-6、聚丙烯和聚苯乙烯纳米复合材料的阻燃性，并获得了初步成果。Blumstein 指出，聚合物/蒙脱土纳米复合材料热稳定性提高的原因，不仅仅在于插层型聚合物特殊的“夹心型”结构，也与“平躺”于蒙脱土片层之间聚合物链段的空间位阻效应使其热运动受到限制有关。中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室.基于聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，提出材料热稳定性的提高除了 MMT 片层的阻隔作用，MMT 对基体的挥发性降解产物有物理-化学吸附作用外。且 MMT 有机改性使用的烷基季铵盐热分解时在 MMT 片层上造成质子催化点，这些催化点可以促进基体在热降解过程中交联炭化。李巧玲等人曾对尼龙-66/MMT 纳米复合材料进行过阻燃性能研究，结果表明，蒙脱土只能在一定程度上提高材料的力学性能和热稳定性能，增加其成炭率，并不能提高材料的极限氧指数。李淑娟等人对尼龙-66 复配阻燃体系进行了研究，采用磷酸三苯酯和 MMT 协同氢氧化镁阻燃尼龙-66 也可取得良好的阻燃效果。
现阶段，尼龙66 主要应用于轮胎、汽车零部件和电子器件生产领域。以德国生产的一部普通轿车为例，其所含的尼龙66材料总质量可以达到12 kg。在未来，这一数值将随着尼龙66材料的不断进步还会继续上升，且会有越来越多的诸如尼龙66等塑料产品代替金属制品。不难看出，尼龙66 具有非常广阔的发展前景。
